300Wh/kg高比能锂离子电池更适合NCA还是NCM？

随着锂离子电池能量密度的不断提高，人们对正负极材料的容量追求也日益提高。

从目前技术水平来看，要实现300Wh/kg的目标，必须采用容量更高的高镍类材料。当前高镍材料主要分为两大类：NCM811和NCA材料，这两种材料的可逆容量均能达到190-200mAh/g左右。然而，国内主要使用的是NCM811材料，而日本电池企业则更倾向于NCA材料。

那么，究竟这两种材料哪种更适合高比能锂离子电池？近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校的WangdaLi和ArumugamManthiram从循环性能和衰降机理两个方面进行了详细对比和分析。

研究表明，在长期循环中，NCM材料的衰降速度要快于NCA材料。研究进一步发现，Al元素掺杂在抑制过渡金属元素溶解和不可逆相变方面效果显著优于Mn元素掺杂。然而，在长期循环中，Al掺杂的NCA材料二次颗粒粉化和破碎情况较为严重，而Mn掺杂的NCM材料则相对较好。

WangdaLi主要分析了NCM和NCA两种材料在较高截止电压下的循环稳定性。这两种材料的可逆容量非常接近，都在195-200mAh/g左右，都是未来300Wh/kg高比能锂离子电池正极材料的有力竞争者。

实验中，WangdaLi分别以上述NCA和NCM材料为正极，中间相碳微球作为负极制成软包电池，在4.4V的截止电压下进行循环。结果显示，在循环中无论NCA还是NCM材料都表现出持续的可逆容量衰降和极化增加。

经过1500周循环后，NCM材料的容量保持率为75%，充放电平均电压差值增加到0.27V，而NCA材料容量保持率则为80%，充放电平均电压差为0.18V。可见NCA材料在循环性能上要优于NCM材料。

为了分析NCA电池和NCM电池衰降机理，WangdaLi将循环前和循环后的正负极材料分别从软包电池中取出，制作扣式电池测试它们的充放电性能。结果显示，NCM和NCA材料都产生了不同程度的可逆容量衰降和电压衰降，特别是NCM材料在经过循环电压衰降要明显高于NCA材料。

此外，活性Li的损失也是造成全电池可逆容量损失的重要原因。从ICP测试结果中可以看出，NCM材料在经过循环后Li的损失要明显高于NCA材料。

为了进一步分析NCA和NCM材料的电荷交换阻抗原因，WangdaLi通过XRD数据对NCM材料和NCA材料的晶格参数进行了计算。结果显示，经过循环后，NCA材料的Ni/Li混排比例从1.8%提高到了9.1%，而NCM材料经过循环后Ni的混排比例从2.9%增加到了12.8%。Ni混排到Li层不仅会降低材料的可逆容量，还会引起Li+扩散速度降低，导致材料阻抗增加。

从上述测试结果来看，对于高镍NCM和NCA材料而言，在高电压和长期循环中的衰降模式主要有以下几种：电解液的氧化分解、过渡金属元素的溶解、不可逆相变、颗粒粉化以及负极SEI膜的生长。

其中，电解液的氧化分解和过渡金属元素的溶解是造成电池循环性能下降的重要原因。不可逆相变则导致材料从层状结构转变为岩盐结构，这在NCM材料中尤为明显。颗粒粉化则导致二次颗粒破碎，而负极SEI膜的生长则导致活性Li的消耗。

总的来说，对于NCM材料而言，影响其循环寿命的主要因素是过渡金属元素的溶解和过渡金属元素迁移到负极表面造成SEI膜的破坏和生长。因此，如何稳定NCM材料的界面成为高性能NCM材料开发的关键。而对于NCA材料而言，影响其循环寿命的主要因素是二次颗粒在循环中的粉化。